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高阻隔性容器吹塑专用料的研制

高阻隔性容器吹塑专用料的研制 2011年12月03日 来源： 高密度聚乙烯(HDPE)制成的中空容器以其价廉、来源广、加工方便、经济安全、耐水性良好等特点应用较为广泛。但HDPE属于非极性高聚物，其溶解度参数与大多数烃类溶剂相近，对烃类溶剂的阻隔性能差，从而使它在贮存以苯、甲苯、二甲苯、汽油等烃类为溶剂的各类液体农药、油墨、涂料、化学试剂，存放燃料、油料等，以及用作飞机、汽车等的燃油箱材料时会出现渗漏严重、气密性差等问题。为了提高HDPE中空容器的阻隔性能，国内外做了大量的研究，先后出现了表面氟化或磺化、涂覆、多层共挤、与阻隔树脂层状共混改性等方法。其中表面氟化或磺化、涂层等技术的改性效果都不能令人满意。目前应用较多的是将聚乙烯与尼龙、聚乙烯与聚酯复合共挤出等方法，然而，采用复合共挤的加工设备复杂，两种组分层与层之间的不相容问题难以解决。层状共混技术是美国DuPont公司于1983年提出的，其后，日本、德国也申请了类似的专利。我国在这方面也做了大量的研究工作，但层状共混对设备、工艺控制的要求都较高，加工较难。PA6是一种综合性能优良的工程塑料，具有极好的耐油性和耐化学药品性，对气体、苯、甲苯、汽油等烃类溶剂有极好的阻隔性能。但其熔体粘度小、强度低，难以直接吹塑成型制得中空容器。笔者以PA6为基体树脂加入自制的增韧增粘改性剂，采用双螺杆挤出机以机械共混的方法得到高阻隔性可吹塑的PA6专用料，取得了较满意的结果。该材料不仅力学性能好，加工工艺简单，加工条件易于控制，而且便于回收，成本低，是制备阻隔性容器的良好材料。1 实验部分1.1 主要原材料PA6：工业晶，中国石化岳阳石油化工总厂；HDPE：燕山石油化工公司；EDPM：美国杜邦公司；马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)：自制；聚烯烃热塑性弹性体柄烯酸酯类共聚物(POE／ACR)：自制；抗氧剂等助剂：市售。1.2 试样制备首先将一定量的PA6在真空干燥箱内于80～90℃干燥8～10h，按配方将PA6和增韧增粘改性剂等原料一并加入到高速混合机内进行混合，待混合均匀后将物料加入双螺杆挤出机中按设定的温度和螺杆转速进行挤出，料筒分段加热，温度为220―250℃，口模温度为220―230℃，螺杆转速为50r／min。 挤出料条经水冷后切粒，再放入80～95℃的真空干燥箱中干燥10～12h，将上述得到的粒料在注塑机上注塑成所需要的试样，料筒温度为190～240℃，喷嘴温度为220―230℃，注塑压力为95―100MPa。同时将粒料在吹瓶机上吹塑成500mL的瓶子。2 结果与讨论 由于PA6的熔体粘度低、韧性差，在干态及低温状态下的冲击强度低，因此提高PA6的熔体粘度、增加熔体强度及韧性、提高缺口冲击强度是高阻隔容器吹塑专用料研究的关键。根据聚合物改性的基本方法和原理，加入增韧增粘改性剂进行共混改性是提高其熔体强度及韧性的最简单、最有效的方法和途径。选择HDPE、EPDM、POE／ACR作为增韧增粘改性剂进行对比试验。由于PA6与HDPE、EPDM的分子极性相差很大，相容性差，采用自制的PE-g-MAH作增容剂。2.1 不同增韧增粘改性剂对PA6的增韧效果HDPE、EPDM、POE／ACR这3种改性剂作为PA6的增韧增粘改性剂都是比较理想的。但是，不同增韧增粘改性剂的影响程度不同，POE／ACR对提高PA6熔体粘度及缺口冲击强度的效果都最好。这是由于PA6与POE／ACR形成了化学键，而HDPE、EPDM与PE-gM-AH增容剂之间没有形成化学键，分子之间的作用力小。另外，通过试验发现改性剂加入量较少时，PA6对非极性烃类溶剂的渗透性有不同程度的降低，当改性剂含量增加至一定量时，渗透性加大，这主要是由于与PA6反应增大了其相对分子质量，而随着含量的加大，HDPE、EPDM、POE／ACR与非极性烃类溶剂有相似相容性所致。试验中还发现，HDPE的含量增加到一定量以后，渗透性突然下降，此时阻隔性为最好。这是由于在一定温度(约230℃)下，HDPE的熔体粘度要比PA6小，PA6变成了分散相，经拉伸形成了层状分布于HDPE中，而层与层之间形成了曲折的通道，大大延长了溶剂分子的渗透时间。增韧改性效果不仅与增韧剂的含量有关，同时还与其分散程度有关，分散粒径越小效果越佳。从分散程度来看，由于POE／ACR为反应型改性剂，故比HDPE、EPDM的分散要好些。

表1 各种增韧增粘剂对PA性能的影响

各增韧增粘改性剂含量均为10％对PA6性能的影响如表1所示。从表1中的试验数据分析及综合各方面的因素，选择POE／ACR作为高阻隔容器吹塑专用料的增韧增粘改性剂。2.2 POE／ACR对复合材料性能的影响(1)熔体粘度及流变性能图1示出复合材料的MFR随POE／ACR含量变化的曲线。从图1可以看出，复合材料的MFR随着POE／ACR含量的增加而明显下降。当POE／ACR的含量大于10％时，其MFR就相当低了。这是由于POE／ACR与PA6的端胺基发生了反应，从而提高了PA6的相对分子质量，使得MFR降低。

图 1: 复合材料的MFR随POE/ACR含量变化的曲线

通过毛细管流变仪对复合材料的流变性能进行研究，得出其粘度随剪切速率的变化曲线，如图2所示。从图2可看出，复合材料的粘度随剪切速率的增大而减小。当剪切速率低于50s-l时，复合材料的粘度较高。一般吹塑成型加工过程中的剪切速率较小，所以POE／ACR含量为10％左右时复合材料就有较高的熔体粘度，这有利于吹塑成型。

图 2: 复合材料的粘度随剪切速率的变化曲线

为了方便，采用渗透率间接研究复合材料的阻隔性。研究表明，渗透率越大，则阻隔性越差。以汽油和甲苯为溶剂来测定POE／ACR对复合材料阻隔性的影响。图3为不同FOE／ACR含量的复合材料在溶剂中的渗透率变化曲线。从图3可以看出，当POE／ACR含量为10％左右时，复合材料有较低的渗透率。这是由于POE／ACR与PA6发生了反应，从而增加了PA6的相对分子质量。另外，适量的POE／ACR还可改变PA6分子链的排列，使结构更紧密，从而降低了渗透率。当POE／ACR含量大于10％时，复合材料的渗透率又升高。这是由于POE／ACR本身的阻隔性不好的缘故，所以加入量过多时则会引起渗透率升高、阻隔性降低。

图 3: 复合材料在溶剂中的渗透率变化

(3)力学性能图4为复合材料的拉伸性能随POE／ACR含量变化的曲线。由图4可以看出，POE／ACR含量为10％左右时，拉伸强度较高，断裂伸长率出现峰值。

图 4: 复合材料的拉伸性能随PE/ACR含量的变化

复合材料的缺口冲击强度随POE／ACR含量的变化曲线如图5所示。由图5可以看出，室温(25℃)下的缺口冲击强度随POE／ACR含量的增加而提高，但是在低温(－35℃)时，缺口冲击强度随POE／ACR含量的增加而先提高后降低，在含量为6.2％左右时出现拐点。

图 5: 复合材料的缺口冲击强度随POE/ACR含量的变化曲线

2.3 复合材料的优化配方及性能根据上述试验结果，综合考虑MFR,流变性能、阻隔性能及力学性能等因素，最终确定POE／ACR在复合材料中的含量为10％左右时较好。并进行了吹塑500mL瓶子的试验。吹瓶机的料筒温度为220～250℃，口模温度为232―235C。通过对瓶子各项性能的测试分析，得出如表2所示的结果。从表2可以看出，复合材料对非极性溶剂的渗透率很小，有很高的阻隔性，而且MFR显著降低，熔体的粘度、力学性能显著提高，中空吹塑成型加工性能良好。从试验结果可以看出，得到了综合性能较优的高阻隔性、可吹塑成型的PA6复合材料。

3 结语在PA6中加入约10％的POE／ACR时可以得到综合能较优的高阻隔性、可吹塑成型的PA6复合材料，该材料可以用作具有高阻隔性要求的吹塑容器，如农药、汽油储罐及包装瓶等，具有广阔的应用前景。(end)

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